纳米光催化技术的应用是什么？

    纳米光催化技术也称光触媒技术，是将附着在有效介质上的纳米Ti()2颗粒通过特定光源的照射，与周围的水、空气中的氧发生作用后产生具有极强的氧化、还原能力的“电子一空穴”对\这种“电子一空穴”对能在室温下将空气或水中的有机污染物和部分无机污染物予以光解消除。纳米光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，它主要是利用二氧化钛的光催化性氧化甲醛，生成二氧化碳和水。该技术在紫外光照射下用于治理空气污染越来越受到重视，成为空气污染治理技术的研究热点。
    纳米光催化技术具有反应条件温和、能耗低、二次污染少、可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物等优点，一般室内甲醛的浓度较低，在居室、玻璃、陶瓷等建材表面涂敷Ti()2薄膜或安放Ti()2空气净化设备可有效降解甲醛。但其需要纳米TiO2和紫外光照射，存在经济和技术的局限性，还未进入大面积应用推广阶段。    
  一、纳米光催化技术概述
  自20世纪70年代以来纳米半导体光催化技术的研究得到了极为迅速的发展，尤其是在环境科学领域进展迅速。目前研究最多的是硫族化物半导体材料，如TiO2、ZnO、Cd S、WO3、Sn()2等，由于Ti()2的化学稳定性高、耐光腐蚀性并且具有较深的价带能级可使一些吸热的化学反应在被光辐射的Ti()2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无毒，因此Ti()2的光催化研究最为活跃。Ti()2有3种形态：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其中含钛70％的锐钛矿型和3 0％的金红石型的晶体粒子光催化活性最佳。
    TiO2光催化降解空气污染物作用原理是由其本身的结构所决定的，它的能谱带不是连续的，价带和导带由禁带分隔开，禁带宽度为3.2 eV，当受到波长约小于387.5 nm的近紫外线照射时，在其内部的价带电子被激发跨过禁带跃迁人导带生成电子空穴对。电子空穴对扩散到TiO2表面上，并能穿过界面与吸附在Ti()2表面上的物质发生氧化还原反应。空穴能量7.5 eV，氧化电位+3.0 V，具有极强的氧化能力，能够氧化有机化合物使达到完全矿化的程度，生成CO2、H 2O和无机物与羟基自由基。电子具有还原性，能与O2分子发生还原反应生成过氧自由基。这些自由基具有很强的氧化能力，也能够氧化有机化合物。以TiO2为代表的光催化半导体材料已成为环境工程材料的重要分支。
    我国作为钛矿藏资源富产国，进行以TiO2为主的纳米光催化环境材料的开发，具有重要的社会意义和经济价值。有关专家预测，未来5年，国内抗菌材料的应用将进入高速发展期，所形成的产业和经济效益是巨大的。随着我国城市化进程的快速发展，室内装饰装修将迎来一个新高潮，纳米光催化空气净化技术在去除室内污染物方面，也将取得较大的进展和突破。
    (一)纳米光催化反应基本原理
    光催化(photocatalysis)是指光催化剂在吸收某些特定波长的入射光后，对吸附在催化剂表面的物质所发生的光化学变化，光催化是纳米半导体的独特性能之一。半导体纳米材料在光的照射下。通过把光能转化为化学能，促进了有机物的合成或者使有机物降解。光催化涉及催化剂表面发生的光反应，根据引起激发过程的不同，光催化可分为两大类：一类为反应分子首先发生光激发，而后再与基态的催化剂作用，称为催化光反应(catalyzed photo—catalysis)；另一类则是催化剂首先发生光激发，而后再与基态的吸附分子相互作用，称为敏化光反应(sensitized photocatalysis)。
    目前，在室内环境及其他领域中，催化剂已被广泛应用，但是这并不意味着光在催化反应中起催化作用，而是作为反应物并在反应过程中消耗。真正的催化剂为纳米半导体材料，在大多数情况下，多相光催化指的是半导体光催化(semiconductor photocatalysis)或半导体敏化光催化semiconductor—sensitized photocatalysis)。
    (二)纳米TiO2光催化反应机理
    从纳米Ti()z光催化反应产生的活性基团反应能来分析：活性羟基基团具有402.8 MJ/mol的反应能，其能量比有机物中多种化学键的键能大得多。
    从表4—8中可知，光催化反应的活性基团产生的化学能，可有效地断裂C—C、C—H、C—N、C一O、O一H、N—H等键合而成的化合物的化学键，从而分解各种有机分子。
    从纳米TiO2光催化反应机理来分析：为了提高光催化活性，必须采用粒径小的纳米光催化剂；因为表面原子增多，光吸收效率必、然会大大提高，表面光生载流子的浓度增大；另一方面，纳米TiOe的比表面积增大，其对氧气或水分子的吸附能力增强，由此产生的含气活性粒子增多，从而提高了反应效率，同时由于纳米Ti()z的氧化还原电位发生变化，由光激发而产生的价带空穴具有更正的电位，导带电子具有更负的电位，因而，氧化还原反应的能力大大增强。
    近年来，Schwitzgebel等学者研究证实．不仅是空穴，电子也是TiO2光催化氧化还原反应的基本角色。光生电子通过与分子氧反应形成超氧基，在与有机物进行反应时，有机物被空穴或超氧基氧化后，再与分子氧反应形成超氧基，相对不活泼的超氧基与有机过氧基合并，生成不稳定的有机四氧基，最终分解成水和二氧化碳。
    实际上光催化反应，就是通过空气或水分子，产生活性粒子，进行氧化一还原反应。特别是在空气中有大量的氧分子存在，所以利用光催化空气净化，具有更高的效率和更好的效果。
    (三)纳米光催化剂的制备方法
    纳米TiO2光催化剂是一种新型的并且正在迅速发展的高效光谱催化剂，成为近年来环保技术中的一个研究热点。一种良好的催化剂必须具有很大的催化表面，并且有很高的光子利用率。当TiO2达到纳米级时，会表现出更优良的光催化降解性能。   
    纳米材料的粒径尺寸一般在1～100 nm，与其他材料相比在性能上有一些显著的特点，如纳米粒子的粒径越小．其吸收和散射紫外线的能力越强；由于纳米粒子的表面效应，其表面积比较大，表面活性中心多，吸附能力较强，其催化性能更优异。
    目前，制备TiOe纳米微粒的方法有很多种，根据对所要求制备微粒的性状、结构、尺寸、晶型、用途，采用不同的制备方法。按照原料的不同大致分为4类：固相法、气相法、液相法和微乳液法。但无论采用何种方法，制备纳米粒子都有如下要求：表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控．粒子不易团聚；易于收集；热稳定性优良；产率高。
    1．固相法
    固相法主要是通过机械力的作用对固体材料进行粉碎制备粉体的方法。这种方法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量大、制备工艺简单等优点。但同时也有所制备的纳米材料颗粒分布不均匀、所得粉末不够细、杂质容易混人、粒子易产生氧化、难以制备多相复合材料等缺点。
    2．气相法
    气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。常见的气相法为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)。
    物理气相沉积法主要是一种利用电弧、高频或等离子体等在高温下，将原料进行加热，使之气化或形成等离子体，由气态原子或分子成核并长大成适当粒径粒子的方法。该方法制备的粉体粒径分布比较均匀、粉体纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制，但其成本非常昂贵。
    化学气相沉积法利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需的化合物，这种方法制备的纳米TiO2的粒度比较细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、可见光透过性好、吸收屏蔽紫外线能力强。该过程易于放大。可实现连续性生产，但一次性投资大，同时需要解决粉体的收集和存放问题。
    (1)Ti Oll气相水解法Ti Oll气相水解法最早由德国的迪高沙(Degussa)公司开发，并成功实现商业化。随后，美国卡伯特公司、日本德山曹达公司也采用此工艺生产超细TiO2粉体。这种方法是以TiO1l气体导入高温氢氧焰中(700～1000℃)进行高温水解制备纳米TiO2。
    (2)TiO l4气相氧化法TiOl4气相氧化法是以TiOl4为原料，氧气为氧源，氮气为载气．在高温条件下(900～1400℃)，TiO14和氧气之间发生均相反应，生成TiO2前躯体，并通过成核生长为TiO2粒子；此工艺原料易得，过程自动化程度高，制得的TiO2质量好，但易生成腐蚀性大的副产品，并且反应需要极高的温度，对制备设备要求高，目前未得到大面积的推广。日本的川崎钢铁公司、夏普公司和我国华东理工大学等对此工艺进行了大量的研究，并取得了一定的进展，为今后推广应用打下了良好的基础。
    3．液相法
    液相法是生产各种氧化物微粒的主要方法，它的基本原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液，再选择一种沉淀剂(或用蒸发、升华、水解等方法)使金属离子均匀沉淀(或结晶出来)。液相制备纳米TiO2又可分为溶胶一凝胶法、沉淀法、醇盐水解法等。
    (1)溶胶一凝胶法  关于溶胶一凝胶法制备纳米TiO2的报道已有很多。这种方法是以钛醇盐为原料，无水乙醇为有机溶剂，制得均匀溶胶，加人一定量的酸，起抑制水解的作用，再浓缩成透明凝胶，经干燥热处理即可得TiO2纳米粒子。该法制得的产品纯度高，颗粒细，烘干后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩比较大。
    (2)沉淀法  沉淀法又可分为化学共沉淀法和均匀沉淀法。
    ①化学共沉淀法。化学共沉淀法所用的反应物为无机物，如TiOll、Ti(SO4)2、TiO一SO4，该法是最经济的方法。汪国忠等以Ti Ol4为原料制备了不同粒度的锐钛矿相纳米TiO2粉末。在共沉淀体系中加入一些添加剂，控制共沉淀反应的微环境，使共沉淀反应在有限的微区或液一液界面上进行，既保持沉淀又有较高的分散度，添加物置换了吸附颗粒表面的()H一，大大减少了颗粒间的非架桥羟基，克服了传统的共沉淀法制备纳米粉末的缺点。
    ②均匀沉淀法。均匀沉淀法是向金属盐溶液中加人某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度小，分布窄，团聚少的纳米材料。采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。
    (3)醇盐水解法  醇盐水解法是将金属盐溶液在高温下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热分解后可得到纳米粒子的一种方法。利用这种方法合成的纳米粉体．颗粒分布均匀、性能优异、纯度较高、形状易控制，但原料成本昂贵、金属有机物制备困难、合成周期比较长。高濂等人进行了醇盐水解法制备TiO2纳米粉体的研究，指出当制得二氧化钛胶状沉淀后，主要采用3种方法制备二氧化钛粉体。李大成等对利用自制的新鲜钛乙醇盐水解进行了研究，并对钛乙醇盐的合成进行了改进。赵文宽等利用高温热水解法制得了纳米TiO2，指出其有2个特点：①光催化活性高；②热稳定性好。
    4．微乳液法
    微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。通常是将2种反应物分别溶于组成完全相同的2份微乳液中，然后在一定条件下混合2种反应物，通过物质交换而彼此相遇，产生反应。通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离。再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面的活性剂。最后经过干燥处理即可得纳米微粉。G．L．Li等利用微乳液法制备了1.4～5.4 nm的纳米TO2，在200～7500c的热处理温度下，TiO2由无定型转变为锐钛矿，超过750℃转变为金红石。
    (四)纳米光催化剂的固定方法
    试验结果充分证明，纳米光催化剂粉体固定到载体上的方法，对于催化剂的催化性能也有较大的影响。常用的载体有金属载体，如镍片、铝片、铜片、钛片和不锈钢片等一些耐腐蚀的材料，这些主要用于电助光催化反应。
    无机硅质材料，包括富含硅的玻璃类、陶瓷类、硅质类载体材料。其中玻璃类包括普通玻璃片、环、珠、弹簧、纤维、二氧化硅片、硅片、光纤等。而陶瓷类如瓷珠、瓷砖、蜂窝陶瓷土等，稳定性较强，可以黏结光催化剂于表面。而与高比表面载体(如分子筛、活性炭、无纺布、纸等)结合，可形成负载光催化剂的新材料。
    纳米光催化剂的固定方法很多，常见的有粉体烧结法、溶胶一凝胶法、偶联法、掺杂法、水解沉淀法、电泳沉积法、分子吸附沉积法、离子溅射法等。
    (五)光催化材料的主要类型
    目前，在实际工程中常见的光催化材料主要可分为以下类型。
    (1)纳米金属氧化物  纳米金属氧化物是应用较早、使用广泛的光催化剂，所以这种光催化剂的种类很多，在实际应用中常见的有TiO2、Fe2O3、MoO3、WO3、Al2O3、V2O3、T beO3、SnO、CuO、NiO、ZnO等。
    (2)表面耦合型纳米半导体光催化剂  耦合二半导体是由2种不同禁带宽度的半导体复合而成，其互补性能增强电荷分离，抑制电子空穴的复合，扩展光致激光波长范围，从而显示出比单一半导体更好的稳定性。常见的表面耦合型纳米半导体光催化剂主要有CdS—SnO、CdS—SnO、CdS—ZnO、CdSe—TiO2、SnO一TiO2等。
    (3)掺杂型纳米光催化剂Ti()2具有光催化活性高、化学性质稳定、无毒无臭以及成本低廉的优势，是研究得最多的光催化剂。然而，．激发波长的限制严重制约着TiO2光催化走向实用化。掺杂型纳米光催化剂可以克服TiO2的这一缺陷，即在纳米半导体金属氧化物光催化剂相体中掺杂Pt、Pd、A u、A9、N b、R b、Rh、P u等贵金属及C u、Z n、Fe等金属。    
    (4)表面负载贵金属的纳米光催化材料  如在纳米金属氧化物TiO2、Fe2O3、WO3、A12O3、V2O3、SnO、C uO、NiO、ZnO等表面负载贵金属。
    (5)担载型光催化剂  催化剂载体又称担体(Sup po rt)是负载型催化剂的组成之一。
催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。担载型光催化剂是在担体表面负载TiO2、ZnO等光催化剂。
    (6)金属半导体表面配位衍生物  金属硫化物或氧化物半导体表面的部分金属离子被配位或生成衍生物，能明显提高导带表面的电子转移到溶液中的受体的速率，且可使吸收波长红移，在近紫外和可见光区发生反应。金属半导体表面配位衍生物如TiO2一邻苯二酚、TiO2一邻苯二甲酸表面位配物等。
    (7)钙钛矿型氧化物结构的光催化剂  钙钛矿氧化物由于其结构的稳定性和特殊的物化性能，日益成为材料科学领域的研究热点。常见的钙钛矿型氧化物结构的光催化剂有Sr—TiO3、BaTiO3、FeO3等。
    (8)染料敏化光催化剂  染料敏化光催化剂是指在TiO2、Fe2O3、MoO3、WO3、C dS—TiO2、CdSe—TiO2表面用染料敏化半导体光催化剂，如赤鲜红B、曙红、酞花菁、叶绿素腐殖酸、钌吡啶类络合物敏化后的纳米光催化剂。
二、纳米光催化技术在室内环境中的应用
  利用硫酸钛、四氯化钛和有机钛酸酯为原料制备纳米TiO2粉体和薄膜光催化剂有多种方法：主要有气相合成法。通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2；液相法包括硫酸法和溶胶一凝胶法；此外还有四氯化钛水解、化学气相沉积法、等离子体气相沉积法、超声物化一热解法等多种催化剂置备方法。目前，对纳米粉体的制备方法的研究已经很成熟。国内已有多家公司可以批量生产TiO2纳米催化剂，国外也有相应的高活性催化剂商品销售。目前，对制备薄膜光催化剂的研究，尤其是高比表面、高活性薄膜光催化剂的研究已成为热点，多孑L和中孑L薄膜光催化剂的研究是纳米光催化剂实用的技术难点。TiO2纳米光催化技术在室内空气污染物净化的主要应用如下。
    (一)无机气体的去除
    二氧化硫和氮氧化物既是城市空气中的主要亍亏染物，也是室内燃料燃烧产生的主要污染物。氨则是某些混凝土添加剂(防冻液)释放出来的这些亍亏染物，对人体危害非常大，可以直接引起呼吸系统疾病。光催化剂也能够氧化空气中较低浓度的二氧化硫、氮氧化物、硫化氢和氨。Ti()2光催化氧化去除氮氧化物效果比较理想的浓度范围在0.01～10μL／L在100μL ／L以上是则难以去除。
    (二)室内异味的去除
    室内异味物质主要是一些含硫、氮的化合物，如硫醇、硫醚、胺类，其成分多种多样、浓度极低，但散发的臭气却令人感到非常不舒适，将TiOe与臭氧或其他催化剂组合去除臭气效果较好。将TiO2固定在活性碳纤维、蜂窝状板材上，制备出光催化空气净化器，能够有效地去除硫化氢、氨等臭气物质。利用粒子粒径纳米级的TiO0作催化剂．再用氢氧化锌进行表面处理吸附甲硫醇的能力获得明显的改善，在紫外线的照射下发生光催化氧化分解甲硫醇的效率获得大幅度提高。
    (三)VOCs的去除   
    室内空气中的化学污染物以挥发性有机物VOC s为主。TiO2在紫外线照射下生成的空穴具有的氧化分解能力，比氯气和臭氧都高。在清除VOCs上具有独到之处。其适用于低浓度污染物的去除，也适用于多种污染物的去除。光催化氧化能够完全分解破坏挥发性有机污染物，包括许多难于用其他方法降解的污染物，最终达到无机化。已经通过光催化氧化分解室内空气中典型的VOCs有苯系物(苯、甲苯)、醛类(甲醛、乙醛)、醇类(甲醇、乙醇)，还有乙酸、苯酚、吡啶、丙酮、氯苯、氯甲烷等。