室内纺织品有害物质的检测方法

  (一)室内纺织品有害物质甲醛的测定
  纺织品中甲醛含量是纺织品众多性能指标中最重要指标之一，我国现已出台并实行的测试纺织品甲醛含量的标准有3个：GB／T2912．1—2009(水萃取法)、GB／T2912.2—2009(蒸汽吸收法)和GB／T2912．3—2009(高效液相色谱法)(以下简称“水萃取法”、“蒸汽吸收法”和“高效液相色谱法”)。“水萃取法”和“蒸汽吸收法"都是利用吸光光度法来测定甲醛含量，不同之处是所采用的甲醛萃取方法不同；“水萃取法”采用水溶液中萃取甲醛，而“蒸汽吸收法”用水面上悬挂织物释放甲醛然后水吸收的方法。“高效液相色谱法"引用了前两种方法的预处理方法提取织物的甲醛，然后把甲醛转化成甲醛的衍生物，通过利用高效液相色谱仪测试甲醛的衍生物来测试织物中的甲醛含量。
    目前，在我国大多数纺织标准中，测试纺织品中甲醛含量都要求采用“水萃取法"，此方法快捷、方便，在日常检测中得到了更广泛的应用。因此室内纺织品有害物质甲醛的测定，应符合现行国家标准《纺织品  甲醛的测定  第1部分：游离和水解的甲醛(水萃取法)》(GB／T2912．1—2009)中的规定。    
    1．水萃取法甲醛测定原理
    经过精确称量的试样，在40℃水浴中萃取一定时间，从织物上萃取的甲醛被水吸收，然后萃取液用乙酰丙酮显色，显色液用分光光度计比色测定其甲醛的含量。
    2．水萃取法甲醛测定准备
    在正式进行测试前，应按照现行国家标准《纺织品  甲醛的测定  第l部分：游离和水解的甲醛(水萃取法)》(GB／T2912.1—2009)中的规定做好准备工作，主要包括试剂(乙酰丙酮试剂、甲醛溶液、双甲酮乙醇溶液)和设备(容量瓶、碘量瓶、刻度移液管、分光光度计、试管和试管架、量筒、恒温水浴锅、天平、玻璃漏斗式滤器等)。
    3．甲醛标准溶液配制和标定
    (1)约1500μg／ml。甲醛原液的制备  用水稀释3．8 ml。甲醛溶液至l l。，用标准方法测甲醛原液浓度。记录该标准原液的精确浓度，该原液可储存2 8 d，用以制备标准稀释液。
    (2)稀释  用1g试验样品和100 ml。水进行稀释，试验样品中对应的甲醛浓度将是标准溶液中精确浓度的l00倍。
    (3)标准溶液(S2)的制备  在容量瓶中将1 0 mL按以上准备的滴定过的标准原液(含甲醛l.5 mL)用水稀释至200 mL，此溶液含甲醛75 mg／L。
    (4)校正溶液的制备  根据标准溶液(S2)的制备校正溶液。在500 mL的容量瓶中用水稀释下列所示溶液中至少5种溶液：l mLS2至5 0 0 mL；2 mLS2至5 0 0 mL；5 mLS2至500mL；1 0mLS2至500mL；l 5mLS2至500mL；20mLS2至500mL；30mLS2至500mL；40mLS2至500mL。
    计算工作曲线y—a+bx，此曲线用于所有测量数值，如果试验样品中甲醛含量高于500 mg／kg，应稀释样品溶液。如果要使校正溶液中的甲醛浓度与织物试验溶液中的浓度相同，需进行双重稀释。如果每千克织物中含有20mg甲醛，用l00 mL水萃取l.0 g样品溶液中含有20／μg甲醛，以此类推，则l mL试验溶液中的甲醛含量为0.2μg。
    4．水萃取法试样准备工作
    样品不需要进行调湿，因为与调湿有关的干度和湿度可影响样品中甲醛的含量，所以在测试前要把样品储存进一个密封的容器中。可以把样品放人聚乙烯袋中储存，外部再包上铝箔，这样储存可以预防甲醛通过包袋的气孑L向外散发。此外，如果直接接触催化剂及其他留在整理过的未清洗织物上的化合物会和铝箔发生反应。
    将剪碎后的试样l g(精确至10 mg)，分别放人250 mL带塞子的碘量瓶中，加人l 00 mL水，盖紧盖子，放人(40±2)℃的水浴中(6 0±5)min，每5 min摇晃瓶子一次，用过滤器过滤至另一个碘量瓶中。如果甲醛含量太低，可增加试样至2.59，以确保测试的准确性。
    如果出现异议，则使用一调湿过的相同样品来计算一个校正系数，用于校正试验中所用试样。从样品上剪下的试验样品，要立即进行称量，并在调湿后再次称量，用这些数值计算出校正系数，用于计算样品溶液中使用的试样调湿后的质量。
    5．水萃取法测定操作程序
    (1)用单标移液管吸取5 mL过滤后的样品溶液和5 mL标准甲醛溶液放入不同的试管中，分别加入5 mL乙酰丙酮溶液摇晃均匀。    
    (2)首先把试管放在(40±2)℃的水浴中显色(30±5)min，然后将试管取出，常温下放置(30±5)mi n，用5ml。蒸馏水加等体积的乙酰丙酮作空白对照，用l0 mm的吸收池在分光光度计412 nm波长处测定吸光度。
    (3)如预期从织物上萃取的甲醛含量超过500mg／kg，或试验采用5：5比例，计算值超过500 mg／kg时，稀释萃取液使之吸光度在工作曲线范围中(在计算结果时，要考虑到稀释因素)。   
    (4)考虑到样品溶液的不纯或褪色，取5 mL样品溶液放人另一试管，加入5 mL，的水代替乙酰丙酮，用与(2)相同的方法处理及测量此溶液的吸光度，用水进行对照。
    (5)做3个平行试验。试验中应注意：将已显现出的黄色暴露于阳光下一定时间会造成褪色，如果显色后，在强烈阳光下试管读数有明显延迟，则需要采取措施保护试管，如用不含甲醛的遮盖物遮盖试管。否则如果需要延迟读数，颜色可稳定一段时间(至少过夜)。
    (6)如果怀疑吸收不是来自于甲醛，而是使用例如有颜色的试剂，用双甲酮进行一次确认试验。
    6．测定结果的计算与表示
    各试验样品应用式来校正样品吸光度：
    A=As—Ab，一Ad              (3-44)
    式中，A为校正吸光度；As为试验样品中测得的吸光度；Ab为空白试剂中测得的吸光度；Aa为空白样品中测得的吸光度(仅用于变色或沾污的情况下)。
    用校正后的吸光度数值，通过工作曲线查得甲醛含量，用μg／mL，表示。再用式(3—4 5)计算从每一样品中萃取的甲醛含量：
    F-100c／m              (3-45)
    式中，F为从织物样品中萃取的甲醛含量，mg／kg；C为读自工作曲线上的萃取液中的甲醛浓度，mg／L；m为试样的质量，g。
    计算三次试验结果的平均值作为织物样品中萃取的甲醛含量。
    7．水萃取法试验报告内容
    甲醛的测定水萃取法试验报告内容主要包括：①试验采用的现行标准名称；②来样日期、试验前的储存方法及试验日期；③试验样品的说明和包装方法；④试验样品的二总量和校正系数；⑤工作曲线的范围；⑥从样品中萃取的甲醛含量(mg／kg)；⑦指定程序产生的误差。
    (二)纺织品异味的采集方法
    1．样品的采集
    (1)排气筒内恶臭气体样品的采集  对于以排气管道(筒)排放的恶臭气体，应采取正确方法采集臭气样品。当排气温度较高时，应对采样导管予以水冷却或空气冷却，使进入采样袋的气体温度接近常温。采样时应根据排气状况的调查结果，确定采样的时机和充气速度，保证采集的气体样品具有代表性。在正式采样前，用被测气体充洗采样袋3次。
    (2)环境臭气样品的采集
    ①采样瓶的真空处理。在实验室内，用真空排气处理系统将采样瓶排气至瓶内压力接近一l.0×105一Pa。
    ②采样及样品的保存。采样时打开采样瓶塞，使样品气体充人采样瓶内至常压后盖好瓶盖，避光运回实验室，并在24 h内进行测定。
    2．样品的测定   
    (1)排放源臭气样品的稀释及测定  对于以采样袋和采样瓶采集的有组织和无组织排放的高浓度臭气样品，应按以下方法进行稀释和测定。
    ①采集气体样品的采样瓶运回实验室后，取下瓶上的大塞并迅速从该瓶口装入带通气管瓶塞的l0 L聚酯衬袋。用注射器由采样瓶小塞处抽取瓶内气体配制供嗅辨的气袋，室内空气经大塞通气管进入衬袋保持瓶内压力不变。
    ②由6名嗅辨员组成嗅辨小组，在无臭室内作好嗅辨的准备。嗅辨员当天不能携带和使用有气味的香味及化妆品，不能食用有刺激性气味的食物。患感冒或嗅觉器官不适的嗅辨员，不能参加当天的测定。
    ③
    ④样品初始稀释倍数的确定。由配气员(必须是嗅觉检测合格者)首先对采集样品在3 1。无臭袋内按上述稀释梯度配制几个不同稀释倍数的样品，进行嗅辨尝试，从中选择一个％E能明显嗅出气味又不强烈刺激的样品，以样品的稀释倍数作为配制小组嗅辨样品的初始稀释倍数。
    ④配气员将1 8只3 1．，无臭袋分成6组，每一组中的三只袋上分别标l、2、3号，将其中的一只按正确的初始稀释倍数定量注人取自采样瓶或采样袋中样品后充满清洁空气，其余两只袋仅充满清洁空气，然后将6组气袋分发给6名嗅辨员进行嗅辨。
    ⑤6名嗅辨员对于分发的三只气袋分别取下通气管上的塞子，对三只气袋中的气体进行嗅辨比较，从中挑出有味的气袋。全员嗅辨结束后，进行下级稀释倍数实验。如果有人嗅辨出现错误时，即终止该人的嗅辨，当有5名嗅辨员回答出现错误时实验全部终止。
    (2)环境臭气样品的稀释及测定  对于以采样瓶采集的环境臭气样品，应按以下方法进行稀释和测定。
    ①采集气体样品的采样瓶运回实验室后，取下瓶上的大塞并迅速从该瓶口装入带通气管瓶塞的l0l。聚酯衬袋。用注射器由采样瓶小塞处抽取瓶内气体配制供嗅辨的气袋．室内空气经大塞通气管进人衬袋保持瓶内压力不变。
    ②由6名嗅辨员组成嗅辨小组，在无臭室内做好嗅辨的准备。嗅辨员当天不能携带和使用有气味的香味及化妆品，不能食用有刺激性气味的食物。患感冒或嗅觉器官不适的嗅辨员，不能参加当天的测定。
    ③环境臭气样品的浓度较低，其逐级稀释倍数可选择10倍。其他配气操作同“(1)排放源臭气样品的稀释及测定”中的第⑤项。
    ④将以上嗅辨实验重复进行3次。
    ⑤实验主持人将6名嗅辨员的15个嗅辨结果代人式(3—46)进行计算，可求出小组平均正解率M：
    M一(1.00×a十0.33×b+0×c)／n    (3—46)
    式中，M为小组平均正解率；a为答案正确的人数；b为答案不明的人数；c为答案错误的人数；n为解答总数(18人次)；1.00，0.33，0为统计权重系数。
    ⑥正解率分析与M值比较实验。
    a．当M值大于0.58时，则继续按10倍梯度扩大对臭气样品的稀释倍数，并重复以上③～⑤的实验步骤和计算，直至得出Ml和Me。
    b．当Ml为某一稀释倍数的平均正解率小于1且大于0．5 8的数值，Me为某一稀释倍
数的平均正解率小于0.58的数值。
    C．当第一级10倍稀释样品的平均正解率小于或等于0.58时，不继续对样品稀释嗅辨，其样品臭气浓度以“<10”或“一l0”表示。
    (3)测定结果计算
    ①污染源臭气测定结果计算
    a．将嗅辨员每次嗅辨结果汇总至答案登记表，每人每次所得的正确答案以“○”表示，
不正确答案以“×”表。
    b．以式(3—47)计算个人嗅阈值Xi
    Xi一(1ga1+lga2)／2       (3—47)
    式中，Xi为个人嗅阈值；a1为一个人正解最大稀释倍数；a2为一个人误解稀释倍数。
    c．舍去小组个人嗅阈值中最大和最小值后．计算小组算术平均阈值(丁)。
    d．用式(3—48)进行样品臭气浓度计算(y)
          γ一10x    (3—4 8)
      式中，y为样品臭气浓度；x为小组算术平均阈值。
    ②环境臭气测定结果计算。根据测试求得的Ml和M2值计算环境臭气样品的臭气浓度。
     y一tl× l0α.β                    (3-49)
    a一(M1—0.58)／(M1一M2)；β=lg(t2／tl)
    式中，y为臭气浓度；tl为小组平均正解率为Ml时的稀释倍数；t2为小组平均正解率为M2时的稀释倍数。
    (4)精密度和准确度。本方法的重复性标准偏差为2.4，重复性相对标准偏差为5.6％，再现性标准偏差为2.7，再现性相对标准偏差为6.3％。本方法回收率置信范围为(105±9.3)％，平均嗅阈值为3.4×10—4 mg／m³。
    (5)注意事项
    ①采用此方法实验中使用的标准恶臭气体样品妥善保管，严防泄漏造成恶臭污染，经嗅辨后的样品袋不得在嗅辨室内排气。
    ②要通过专门的技术培训，使嗅辨员了解典型恶臭物质的气味特性，提高对各种臭气的嗅辨能力。
    ③稀释臭气样品所需的无臭清洁气体由本标准4.3条的空气净化器提供。与空气净化效果有关的通气速度、活性炭充填量、活性炭使用更换周期等均根据嗅辨员对净化气体有无气味的嗅辨检验结果来决定。与供气口连接的气袋充气管内径要稍大于气体净化器供气管外径，即保证气袋定量充满清洁空气，又可防止充气过量、过压导致气袋破裂。
    ④可采用无油空气泵向空气净化器供气，严禁使用含油或其他散发气味的供气设备。
    (三)纺织品水萃取液pH值的测定
    pH值作为重要的安全性能指标一直是各监管机构重点检测的质量指标，同时也是频繁出现不合格的指标。最新国家标准《纺织品  水萃取液pH值的测定》(GB／T7573--2009)中对测定原理、试剂和仪器、样品处理、电极选取、pH计校准、测量时间、试验条件、测试方法均有具体规定。
    1．测定原理
    纺织品水萃取液pH值的测定原理是：在室温条件下，用带有玻璃电极的pH值计测定纺织品水萃取液的pH值。
    2．测定准备
    在正式测定前，应按照现行国家标准《纺织品  水萃取液pH值的测定》  (GB／T773—2009)中的规定做好准备工作，包括试剂准备、仪器准备和试样准备。
    3．操作程序
    (1)水萃取液的制备  称取质量为(2±0.05)g的试样3份，分别放入三角烧瓶中，加入100mL三级水或去离子水，摇动烧瓶以使试样润湿，然后在振荡机上振荡lh。
    (2)水萃取液pH值的测定  测定步骤可选择①使用摩尔顿型电极系统操作步骤或②使用浸没式电极系统操作步骤中的一种，如果电极系统不同于本标准所规定的类型，可采取类似的步骤。全部试验必须在相同的温度下进行，该温度应接近室温并不得高于室温5℃。
    ①使用摩尔顿型电极系统操作步骤。a．在室温条件下标定pH计。b．用三级水或去离子水冲洗电极，直至所显示的pH值稳定为止。此试验步骤将需要相当数量的三级水或去离子水。C．将第一份萃取液倒烧杯，注意应使玻璃电极的玻璃泡全部浸于液面下，盖上烧瓶。电极稳定3min后读取pH值。倒掉烧杯中的溶液，重新注入第一份萃取液，盖上烧瓶，电极稳定l min后记录p H值。重复以上操作，直至p H值达到最稳定值。倒掉第一份萃取值。d．不清洗电极，将第二份萃取液倒人烧杯内，电极的玻璃泡应浸于液面以下，立即记录p H值。倒掉旧液，重新注入第二份萃取液，读取pH值。重复以上操作，直至pH值达到最稳定值。精确至最邻近的0.1并记录该值，倒掉第二份萃取液。e．按照d的步骤测定第三份萃取液的pH值。
    ②使用浸没式电极系统操作步骤：a．在室温条件下标定pH计，其p H值应接近待测溶液，测定前用它标定pH计。b．冲洗电极直至显示的pH值在5 mi n内变化不超过0.05，如果超过，则需要更换玻璃或参比电极。C．将第一份萃取液倒人烧杯中，立即将电极浸入液面下至少1cm，用一玻璃棒搅动萃取液，直至pH值达到最稳定值。d．将第二份萃取液倒人烧杯中，不用冲洗电极，直接将其浸人液面下至少l cm．静置直到p H值达到最稳定值，精确至最邻近的0.1并记录该值。e．按照d的步骤测定第三份萃取液的p H值。注：所谓最稳定值，对碱性萃取液(即p H>7)是指其p H最高值，对酸性萃取液(即pH(7)是指其pH最低值。
    4．结果计算和表示
    以第二份、第三份水萃取液测得的pH值的平均值为最终结果．精确到0.10。